熱致變色材料的制備方法很多,如固相法、液相沉淀法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠技術(shù)、磁控濺射法等,但目前應用最多的是固相法、液相沉淀法和化學氣相沉積法。
1、固相法
室溫、近室溫固相反應近年來取得了很大的進展,它的突出優(yōu)點是操作方便,合成工藝簡單,轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)品的粒徑均勻,且粒度可控,污染少,可避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團聚現(xiàn)象,以及由中間步驟和高溫反應引起的粒子團聚現(xiàn)象。固相化學反應過程包括:擴散→反應→成核→生長四個階段,當成核速度大于核生長速度時,有利于生成納米微粒,如果核生長速度大于成核速度,則形成塊狀晶體。陳建梅等采用固相反應研制了Bi-V類無機可逆熱致變色材料,并確定了制備的工藝條件,該熱致變色材料在110℃溫度下可由黃色變?yōu)槌燃t色,變色靈敏,可逆重復性良好。Heiras等利用固相反應制備得到了MeMnO3(Me=Ba,Sr)粉體,得到了這些材料最佳反應溫度。這些材料在低溫(大約在140K)下變色。同時討論了可能的變色原因是晶體結(jié)構(gòu)的改變,并通過XRD、SEM和TEM對這些材料進行了表征。
2、液相沉淀法
液相沉淀法是最為普遍應用的一種方法。張慧萍等利用液相沉淀法,分別以不同原料和不同的配方制備了不同溫度下呈現(xiàn)不同顏色的多種無機熱致變色材料。并討論了各材料的變色機理,主要原因為:(1)發(fā)生分子間化學反應而導致顏色的改變:該種熱變色材料的變色機理是發(fā)生分子間的化學反應,電子在不同的組份中轉(zhuǎn)移引起氧化還原型的變化,從而導致顏色的改變。(2)分子結(jié)構(gòu)改變導致顏色改變:無機物中配合物顏色隨溫度變化而變化,多數(shù)是配位數(shù)變化造成的。例如:大部分Cu、Co、Ni等帶結(jié)晶水的有色化合物,某些含小分子配體的有色金屬配合物或含有機配體的配合物等,它們的熱變色也是因為加熱脫水引起配位數(shù)變化,即分子結(jié)構(gòu)變化造成的。(3)晶體結(jié)構(gòu)改變導致顏色改變:通常固態(tài)物質(zhì)在受熱發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時常伴隨著顏色的變化。(4)熱分解導致顏色改變:熱分解反應或具有氧化還原性質(zhì)的熱分解反應都能導致顏色的改變。
3、化學氣相沉積法
化學氣相沉積法又稱為熱化學相反應法,其反應原理是:使蒸氣壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應而獲得所需要的產(chǎn)物,例如:氮化物、碳化物和氧化物等。其生成過程通常是經(jīng)過均一成核和核生長兩個過程,其優(yōu)點是可以通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)達到對粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的控制,是目前制備氮化物、碳化物和氧化物等單一粉體和薄膜的主要技術(shù)方法。Uzma Qureshi等利用化學氣相沉淀法在玻璃上制備了TiO2-VO2熱致變色薄膜材料,該材料通過X-射線衍射、拉曼散射、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電子顯微鏡進行了表征。這種復合材料具有光致親水性、光催化性和在54℃具有熱致變色的性質(zhì)。
除以上各種方法外,崔敬忠等采用磁控濺射沉積的VO2熱致變色薄膜低溫(20℃)和高溫(80℃)下的透射光譜,測試波段范圍為500nm~2500nm?芍诟摺⒌蜏叵,光透過率發(fā)生了明顯的變化。特別是在紅外波段,在波長大于2000nm處,光透過率從低溫態(tài)的60%降低到高溫態(tài)的18%,變化了42個百分點,波浪形透過譜線是由光的干涉效應引起的。實驗發(fā)現(xiàn),波長小于500nm透過率很小,接近于零,而且不隨溫度變化。這是由于入射光子能量大于VO2半導體態(tài)的禁帶寬度,本征吸收造成的結(jié)果。將VO2的熱致變色光學效應和熱致變色電學效應相比較發(fā)現(xiàn),越是熱致變色電學效應明顯的樣品,其熱致變色光學效應也更加顯著。
二、無機熱致變色材料的應用
由于熱變色材料,特別是無機低溫熱變色材料具有對溫度敏感變色,變色的色彩、溫度及可選擇范圍廣等性質(zhì),加之其變色溫度貼近人類生活適宜溫度,因此可應用于生產(chǎn)及日常生活等各領域,有著廣泛的應用前景。
1.用于化學防偽
所謂化學防偽,是指利用物質(zhì)的化學反應性質(zhì)進行真?zhèn)巫R別的方法。無機低溫熱變色材料具有隨溫度變化顏色改變的特性,因此可將其涂在商標、標簽、票據(jù)等上面,做上特殊的標記,根據(jù)其受熱后顏色的變化便可達到識別真?zhèn)蔚哪康摹?/p>
2.用于測溫材料
對于用于測溫的熱致變色材料,其要求要遠比用于其他方面高得多,不但要對溫度的變化十分敏感,而且顏色變化的程度還應與溫度變化成線性關系。但是,一般的熱變色材料感溫范圍都比較窄,為了獲得感溫帶較寬的測溫材料,Davis將多種具有不同溫度變化范圍的變色液晶制成多層熱變色涂料,各層之間有惰性物質(zhì)隔開,這樣就能隨著溫度的變化表現(xiàn)出一系列的顏色變化,從而大大拓寬了這種方法的測溫范圍。
1)可用于化學反應進行過程中溫度升降及反應熱的檢測,用于化工生產(chǎn)中熱交換器、反應釜和其它加熱裝置等溫度分布測定,還可用于化學品、危險品容器及儲存庫適宜溫度的指示等等。2)用于治療過程中溫度變化的提示,用于醫(yī)療藥品適宜保存溫度的指示,還可用于量體溫等。因為人生病發(fā)燒時溫度會升高,可借助低溫熱變色材料制出37℃能變色的服裝,通過觀察病人服裝顏色便可診斷病人是否康復。
3. 用于熱儲存材料
現(xiàn)在用于這類材料的主要是二氯化鈷,它在與特定溶液混合后,當受到太陽光照射時通過物相的轉(zhuǎn)變來達到儲存熱量的目的。這種相變儲熱的過程是一個等溫過程,同時伴有顏色的變化,因此它能很好地起到自動控溫和調(diào)節(jié)光度的作用。
一般地,人們通過調(diào)節(jié)CoC12在混合物中的濃度來使其顏色變化的溫度范圍與吸收太陽能發(fā)生相變的溫度范圍一致,這就將熱量的吸收與顏色的變化有機地結(jié)合到一起。因此,這種材料很適用于氣候復雜地區(qū)的溫室建造。
4. 用于日常生活中
日常生活中一般可用于如家用電器適宜使用溫度的指示,冷凍食品、蔬菜、水果等各類食品適宜保存溫度的指示等;還可以用于裝飾、服裝、娛樂等美化生活方面,例如制出適當?shù)臒嶙兩剂,制成能隨溫度變化而變色的特色服裝;房間用熱變色材料裝飾,形成隨溫度變化的美麗圖案;也可以把熱變色材料涂在木材、紙張、陶瓷、金屬等基材上,制作熱變色家具、茶具、玩具以豐富人們的生活;還可以用于繪畫、美術(shù)作品、廣告中產(chǎn)生一些奇特的效果。
三、結(jié)束語
熱致變色材料作為一種能對外界環(huán)境變化產(chǎn)生響應的新型智能材料,具有極其廣闊的應用前景。隨著人們對其變色規(guī)律的進一步認識,特別是通過將變色穩(wěn)定性和溫度敏感度進一步提高,必將大大拓寬其應用領域與應用方式,這不僅將大大豐富我們的日常生活用品,還將對科學技術(shù)的發(fā)展起到重大的促進作用,產(chǎn)生顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。因此,研制出更多商品化的低溫熱變色材料,拓展其在各領域的應用是化學工作者義不容辭的任務。