摘要 根據(jù)稀土元素的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和光譜特性，分析了稀土元素發(fā)色、助色、穩(wěn)色的原理，以及稀土元素在陶瓷顏料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 稀土元素，光譜特性，發(fā)色劑，陶瓷顏料
1 前言
稀土元素是指元素周期表中原子序數(shù)為57 到71 的15種鑭系元素，以及與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧（Sc） 和釔（Y）共17 種元素。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，隨著科技的進(jìn)步和應(yīng)用技術(shù)的不斷突破，稀土的價(jià)值將越來(lái)越大。
2 Ln 系稀土元素的原子結(jié)構(gòu)
稀土元素的原子結(jié)構(gòu)可以用4fx5d16s2 表示，x 從0→14。稀土元素從金屬變成離子后，4f 軌道的外側(cè)仍包圍著5s25p6的電子云，失去6s2 電子及5d1 或4f 失去一個(gè)電子，形成4fx5s25p6的電子結(jié)構(gòu)。在稀土金屬中，6s 電子和5d 電子形成導(dǎo)帶，4f 電子則在原子中定域，這種4f 電子的定域化和不完全填充都將反映在它們的種種物性之中。
4f 電子位于原子內(nèi)層軌道，5s25p6 電子云對(duì)其有屏蔽作用，4f 軌道伸展的空間很小，所以受結(jié)晶場(chǎng)、配位體場(chǎng)等的影響很小；與此相反，其自旋（MS）與軌道（ML）的相互作用都很大，使得f- f 電子軌道L 與自旋S 相互耦合作用，E4f 分裂成許多能級(jí)有微小差別的能級(jí)亞層，每一個(gè)亞層對(duì)映一個(gè)光譜項(xiàng)2s+1L。
稀土元素化合價(jià)有多種價(jià)態(tài)，并存在變價(jià)作用。鈰、釤、銪等在一些化合物中，其原子價(jià)為3 價(jià)、4 價(jià)或2 價(jià)和3 價(jià)共存，而且這種原子價(jià)的變化有的極快，有的極慢，十分引人注目。稀土離子電價(jià)高，半徑大，易受極化，極化強(qiáng)度愈高折射率愈大，在陶瓷顏料中利用稀土離子的高折射率，使裝飾畫(huà)面色澤鮮艷。與普通釉彩顏料相比，加入稀土的顏料色澤加深。
從La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 個(gè)6s 電子，1 個(gè)5d電子或4f 電子，形成三價(jià)正離子（4fx5s25p6）,因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外鑭系元素的4f0、4f7、4f14（全空、半充滿、全充滿）電子排列較穩(wěn)定，一般具有該結(jié)構(gòu)型的離子都是無(wú)色的。
3 稀土元素的發(fā)色原理及光譜特性
3.1 物質(zhì)的發(fā)色原理
可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍為760～400nm，色譜按紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、藍(lán)靛、紫等順序分布。白光是復(fù)色光，波長(zhǎng)可以是連續(xù)的也可以是不連續(xù)的，由兩種或多種單色光按一定的比例混合組成白光，組成白光的兩種單色光稱(chēng)為互補(bǔ)光（見(jiàn)圖1）。例如，KMnO4溶液對(duì)可見(jiàn)光中波長(zhǎng)λ=525nm 的綠光有很強(qiáng)的吸收，對(duì)波長(zhǎng)大于或小于525nm 的光波吸收逐漸減弱，直至不吸收，所以我們看見(jiàn)KMnO4 溶液的顏色為紫色，而紫色是綠色的互補(bǔ)色。
當(dāng)可見(jiàn)光照射在透明或半透明物質(zhì)上時(shí)，若物質(zhì)對(duì)其中某一定波長(zhǎng)的光有吸收，其余部分的色光被透過(guò)或反射，從而使物體呈現(xiàn)顏色，看見(jiàn)的顏色是被吸收的色光的互補(bǔ)色。因此，凡是能在陶瓷釉彩中對(duì)可見(jiàn)光具有選擇性地吸收的物質(zhì)都可用作陶瓷釉彩顏料。
3.2 稀土元素的光譜特性
在多電子原子中，對(duì)于一種確定的電子組態(tài)，可以有幾種不同的S、L、J 狀態(tài)，這些狀態(tài)的自旋（S）、軌道（L）和總角動(dòng)量（J）不同，即包含著電子間相互作用情況不同，因而能量有所不同，原子能級(jí)的高低和S 的大小很有關(guān)系，原子的光譜項(xiàng)用2s+1L 表示。在L- S 耦合的情況下，從同一組態(tài)出現(xiàn)的各個(gè)譜項(xiàng)的能量是有差別的。由于E4f能級(jí)上的電子受電子自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量的相互作用、耦合（L- S）產(chǎn)生了許多能級(jí)亞層，導(dǎo)致了f- f 電子躍遷（ΔE=E2- E1=hν），產(chǎn)生了線狀吸收光譜，這種f- f 躍遷導(dǎo)致了對(duì)可見(jiàn)光的選擇性地吸收是稀土元素發(fā)色的根本原因。
3.3 稀土氧化物的顏色
稀土氧化物有多種，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3較常見(jiàn)。隨著原子序數(shù)的遞增，電子被填充在4f 軌道上，其電子結(jié)構(gòu)、離子的價(jià)態(tài)及三價(jià)離子的顏色詳見(jiàn)附表1。
稀土離子的4f 亞層被外層（5s2）（5p6）電子殼層所屏蔽，致使4f 亞層受鄰近其它離子的勢(shì)場(chǎng)（結(jié)晶場(chǎng)）影響很小，其線狀譜線基本保持自由離子的線狀光譜特征，這與過(guò)渡元素的d- d 躍遷不同，d 亞層處于過(guò)渡金屬離子的最外層，沒(méi)有屏蔽層的保護(hù)，受配位場(chǎng)或晶體場(chǎng)影響較大，譜線不穩(wěn)定，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光譜出現(xiàn)差別，導(dǎo)致顏色不穩(wěn)定。稀土元素的電子能級(jí)和譜線比其它元素豐富多樣，它們?cè)趶淖贤夤�、可�?jiàn)光到紅外光區(qū)都有吸收或發(fā)射現(xiàn)象，是非常好的色譜較廣的有色物質(zhì)。
4 稀土氧化物在陶瓷顏料中的應(yīng)用
稀土元素獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)，即不充滿的4f 電子層存在，當(dāng)受到不同波長(zhǎng)的光照射時(shí)，4f 電子層表現(xiàn)出對(duì)光的選擇性吸收和反射，或者吸收了一種波長(zhǎng)的光后，又放出另一種波長(zhǎng)的光。由于這個(gè)特性，可利用稀土作著色劑、助色劑或變色劑，來(lái)制備各種發(fā)色穩(wěn)定、色調(diào)純正或光致變色的陶瓷顏料。
4.1 稀土氧化物作為發(fā)色、助色、穩(wěn)色劑
La2O3為無(wú)色，在釉彩顏料中加入少量的La2O3，可使釉面晶瑩奪目，起到光澤劑的作用。CeO2 在瓷釉中是良好的乳濁劑，可制成白度高、遮蓋度強(qiáng)的乳濁釉，其乳濁效果比鋯錫乳濁劑更好，不僅使釉面光澤瑩潤(rùn)，又能減少龜裂。一般稀土在高溫顏色釉中配入量在1～15%。如添加1～2%的釤在陶瓷黑色顏料中，可使黑釉色澤純正光亮，起到了良好的助色作用，在還原氣氛下使用，彌補(bǔ)了鐵、鉻、鈷、鋁等合成的黑顏料呈色不足。用12～30%Pr6O11 能配制出發(fā)色穩(wěn)定的鐠黃和鐠綠顏色釉等。見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道的陶瓷原料配方中由稀土配成的顏料如：Nd2O3- CrO3- Fe2O3-MnO2 呈現(xiàn)黑色；Nd2O3- CeO2- SmO3- CoCl3呈現(xiàn)藍(lán)色；Nd2O3- CeO2- SmO3- NiSO4 呈現(xiàn)黃褐色；Nd2O3- CeO2- Pr6O11- Fe2O3- CrO3 呈瑪瑙紅。把這些顏料配在不同的釉料中，在不同的燒成溫度下燒成的釉彩顏料會(huì)出現(xiàn)不同的色彩效果來(lái)。
4.2 稀土在顏料成份中的變色作用
把稀土氧化物Nd2O3- CeO2- SmO3 體系以適當(dāng)?shù)呐淞喜饺胪该骰灾袩瞥勺兩挠圆暑伭稀＿@主要是由Nd3+(4f3) 離子的3 個(gè)4f 電子的自旋角動(dòng)量MS和軌道量ML 相互作用、耦合，分裂出多種能級(jí)亞層，電子在f- f 亞層能級(jí)間的躍遷產(chǎn)生出多種光譜項(xiàng)或線狀譜線。在可見(jiàn)光能激發(fā)下，Nd2O3會(huì)在可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)出現(xiàn)一些狹窄的吸收峰，經(jīng)測(cè)定其主要吸收峰在480、530、600、680nm 處，特別是在530nm 和600nm處有強(qiáng)烈的吸收峰。由于有這兩個(gè)狹窄的吸收峰的存在，當(dāng)變換入射光的波長(zhǎng)及強(qiáng)度時(shí)，其反射光的波長(zhǎng)（顏色）和強(qiáng)度也發(fā)生變化，這樣的釉彩顏料就產(chǎn)生了變色作用，而Ce、Sm 的存在也加強(qiáng)了變色的效果。稀土氧化物加入在乳白基釉中，制得的變色顏料效果要差些，這是由于Er3+ ，Nd3+ 等離子的著色能力弱，造成顏料在乳白基釉中呈色能力不強(qiáng)。
總之，選擇稀土配制陶瓷釉彩顏料，關(guān)鍵是要知道Ln 系元素各種離子在可見(jiàn)光區(qū)的主要吸收譜線、利用單色光的互補(bǔ)性和調(diào)色、配色等知識(shí)，可在理論上對(duì)稀土色劑進(jìn)行初步的篩選，再通過(guò)分組、對(duì)比實(shí)驗(yàn)找出最佳顏色的配方。
